Який вплив має температура на полімери

Полімерні матеріали формують майбутні властивості, залежно від температурних процесів виготовлення. Полімерам, які кристалізуються, необхідно створити умови для впорядкування ділянок макромолекул. Важливою є гнучкість ланцюжків, відсутність великих бічних заступників у них, можливість зафіксувати розташування частинок у ході теплового руху та створити структуру, яка утримується від руйнування міжмолекулярними силами взаємодії. Неправильно вибраний термічний режим, що не підтримується в потрібних межах, призводить до деструкції ланцюжків, незворотній зміні поточного стану речовини в процесі розплаву. Аналогічну дію має і неправильне охолодження.

Від пластмаси до гуми, полімери використовують у тих галузях, де не справляються метал, кераміка, деревина, штучний будівельний камінь. Величезна кількість різноманітних матеріалів відрізняється розмірами, властивостями та функціоналом. Тому існує широкий спектр застосування, включаючи упаковку, будівництво, електроніку, автомобільні компоненти, медичні прилади, побутові вироби та ін. Полімери створюються з безлічі мономерів. Змінюючи їх склад та структуру, вдається отримувати бажані фізичні властивості. А зробити це можна, змінюючи термічні показники екструзії, лиття під тиском, термічного формування та процесу затвердіння.

Важлива інформація про полімери

Існує 3 типи полімерних матеріалів:

• термопласти (ПВХ, ПЕ, поліпропілен, полістирол). Їх особливість – у багаторазовій зміні свого фізичного стану під час нагрівання, що зручно при відбраковуванні неправильно відформованих виробів;

Приклад термопласту – заглушка для дитячого майданчика

• термореактиви (поліуретани, синтетичні каучуки, карбамідні та епоксидні смоли). Створюють сітку ковалентних зв'язків між молекулами, що стикаються, тому не розм'якшуються після виготовлення;

Приклад термореактиву – колеса для роликів

• еластомери (резилін, еластин, каучук, гум). Відрізняються підвищеною еластичність та збільшеною гнучкістю. Їх підвидом є термопластичні еластомери, в яких поєднані властивості термопластів та еластомерів.

Покажемо, на які властивості полімерів впливають температурні показники при виробництві:

• в'язкість (сили опору течії маси чи потоку);
• t_{плавлення} (значення, при якому сировина змінює свій вихідний стан, набуваючи плинності);
• t_{склювання} (формування гумоподібної структури);
• експлуатаційні властивості (міцність, можливість збільшувати свій розмір під час розриву).

Як досягти потрібного нагріву та не перегріти масу? Що зробити, щоб умови кристалізації дозволили отримати продукт із потрібними параметрами, непрозорістю, певною жорсткістю? Все це стає зрозумілим після вивчення інформації щодо виготовлення різних типів полімерів.

1. Виробництво термопластів

За обсягом випуску вони займають 4/5 всього випуску пластмас. Можливість регулярно розм'якшуватися при підвищенні температури та знову тверднути при охолодженні спрощує лиття під тиском, видувне та термічне формування, стадію екструдування. Така продукція застосовується як пакувальні матеріали, виготовлення компонентів для машин, товарів для споживачів, тари, електронних деталей.

• Зниження в'язкості напівфабрикату при нагріванні створюватиме різну форму для майбутніх виробів. Але при цьому треба стежити, щоб температура не перевищила порогові показники, інакше відбудуться великі деструкції.
• Діапазон сприятливих термічних значень становить +150…+300℃.
• Щоб запобігти розтріскуванню, охолодження роблять поступово, з контрольованою швидкістю.
• Далі відбувається пружна лінійна деформація, набувається підвищена пластичність і настає деформаційне зміцнення.

Звичайні термопласти мають розривну деформацію в 10-200%, межу плинності 20-70 МПа, а межу міцності на розтяг 25-80МПа. Якщо підігрів підвищити, пластичність покращить, але при цьому постраждають міцність і модуль пружності. Нейлон, ПЕТ витримують більше +300℃, а ПЕ, ПП здатні зберігати бажані властивості при граничному показнику +200℃.

2. Виробництво термореактивів

Термореактиви одержують, змішуючи рідкі смоли, які після етапу нагрівання тверднуть. Надалі вони не змінюють своїх розмірів та відрізняються підвищеною жорсткістю, тому застосовуються в композитних складах, електричних діелектриках, клеях.

• Вже за +100+200℃ відбуваються хімічні перетворення. Підвищується кількість зшивок мереж, у зв'язку з чим зростає в'язкість.
• Поступово вихідний склад перетворюється на гелеву масу.
• Після цього еластичність знижується, а жорсткість і твердість обернено пропорційно зростають. Вводячи суміш каталізатори, вдається коригувати ці процеси.
• Недогрів знижує міцність, перегрів викликає крихкість.

Межа плинності у них 60-90 МПа, межа міцності на розтяг починається від 40 МПа і не перевищує 80 МПа. Температурна стабільність перебуває в діапазоні +200+400℃. На кінцеві властивості впливає щільність зшивок у зв'язках.

3. Виробництво еластомерів

Цьому типу пластиків властиві низька щільність зшивок та значна рухливість молекул.

У виробництві еластомерів використовують екструзію, лиття під тиском, формування компресійним способом (розплавлення та гомогенізація відбуваються у спеціальному блоці) та у прес-формах. Неопрени, фторполімери, силікон та інші види синтетичного каучуку успішно застосовують для виготовлення ущільнень, шлангів, клейових мас та спеціального взуття.

• З підвищенням термічного показника в'язкість починає зменшуватися, відбувається це в плавному режимі, виключаючи різкий перехід через точку плавлення, що відкриває можливості для формування та твердіння полімеру при t > +100℃. 
• При вулканізації важливо досягти точної температури, щоб продукція не вийшла з низькою межею міцності або підвищеним утворенням тріщин.
• Для виробів, які не потребують сильного затвердіння, застосовують швидке охолодження.

Пружна деформація пластмас може бути більше 100%. Спочатку для розпрямлення молекулярних ланцюжків вибирають низьку напругу. З цього моменту опір подальшого механічного впливу (деформування) збільшується. Це пояснюється розривом скріплювальних зв'язків. У міру розпрямлення ланцюгів молекул опір подальшому деформуванню зростає, оскільки збільшення деформацій спричиняє розрив зв'язків вже випрямлених молекул.

Гнучкість еластомерів впливає на модуль пружності (0,01-0,1 ГПа), міцність на розтягування (10-30 МПа) і значні деформаційні руйнування. Зі зниженням температури еластомери перетворюються на склоподібну продукцію. Термостабільність знаходиться в межах +200+250℃. Якщо прогріти масу вище t_{склювання}, то гума поверне свою еластичність.

Як висновок можна відзначити, що оптимізація термічних процесів допомагає впливати на міцність, в'язкість, стабільність лінійних параметрів, прозорість готової продукції. На відміну від металів, які навіть при наближенні до температури плавлення «намагаються» зберегти вихідні показники, полімери поводяться зовсім інакше. Це їх величезної величиною молекул, створених з ланцюжків. Велика структура не є ідеально правильною: у ній відстежується заплутування ланцюжків мономерів

Полімери можуть отримувати розтяг без деформацій, що пояснюється частковим заплутуванням ланцюгів. При цьому не всі полімери кристалізуються, оскільки молекули не можуть створити правильну решітку, подібну до тих, що в металах.

Температурний вплив на властивості полімерів

Навіть неозброєним оком видно, які зміни відбуваються у полімері при дії на нього різних температур. Фахівцями розроблено метод динамічного механічного аналізу, який враховує безліч нестабільних параметрів. Одним із аналізованих показників є залежність модуля пружності від термопоказників.

На графіку представлений неармований нейлон 6 та полікарбонат 

Малюнок демонструє зміну пружності матеріалів зі збільшенням температур. Нейлон 6 відноситься до класу напівкристалічних, а полікарбонат – до класу аморфних полімерів Обидва матеріали без армування. При температурі порядку +20…+25℃ спостерігається максимальне значення пружності, яке після +65℃ починається знижуватися, наближаючись до нуля на +160℃ у нейлону та на +225℃ у полікарбонату.

Аморфний полікарбонат має єдину точку переходу, яку називають склованням (T_g). Коли вона настає, частина полімерних ланцюжків трансформується в рухомі, але при цьому залишаються заплутаними. Такий стан ідентичний розм'якшенню матеріалу. У період від +25℃ до +70℃ модуль пластичності змінюється незначно, а приблизно від +135℃ починається різке падіння пружних показників.

Нейлон 6 показує інші результати. Він має кристалічні та аморфні ділянки. При збільшенні t аморфні частини збільшують рухливість та переходять у стадію склування (на ділянці від +50℃ до +100℃). Але через часткову кристалічну структуру модуль пружності втрачає 1/5 вихідної величини, але не опускається до 0. Такий послідовний темп зниження він зберігає до t = +220℃. Приблизно так реагують на термічні дії та інші аморфні полімери: різниця у них спостерігається лише у точці склування. Чим більше кристалічної «сутності» буде в полімері, тим повільніше відбувається падіння модуля пружності після точки склування (а до її досягнення рівень становить 60-90%).

Внісши в суміш наповнювачі та армуючі добавки, можна знизити залежність між точкою склування та модулів пружності. Проте температури переходу для напівкристалічних та аморфних матеріалів не змінюються. 

Щоб визначити фактичну міцність полімеру, слід розглянути криві і визначити залежність між напругою, що прикладається, і деформаціями, що формуються. Для аналізу взято нейлон 66, в який додали скловолокно, що підвищує міцність (43%).

Графіки залежності напруги та деформації при температурних змінах, складені для нейлону 66, який додали 43% скловолокна

Більшість матеріалу зроблена з неполімерного скловолокна. Жорсткість та міцність зменшуються при зростанні термічного показника. У цьому значення відносного подовження зростає. Графічні дані відрізняються від показників у паспорті. Коли температура досягає +85℃, межа плинності стає меншою за 60%, якщо порівнювати з паспортним значенням, заміряним при кімнатній температурі. Також за технічними даними, що вказуються в документації, неможливо зрозуміти загальну картину, адже надано лише конкретні точкові значення.

Щоб правильно оцінити поведінку матеріалу з погляду зміни його структури, потрібно будувати криву залежності між деформацією та напругою. Тоді стає зрозуміло, на якій ділянці графіка залежність залишається нелінійною. Для багатьох термопластів деформація плинності знаходиться в діапазоні 3-10%, а показана на останньому графіку межа пропорційності становить 0,3-1%.

Більше півстоліття тому появі пластмас дуже зраділи, адже вони стали замінювати дорожчі метали, скло та деревину. У той час до нових матеріалів не висували особливих вимог з позиції несучої здатності. Та й на пластичні зміни у ході температурних виробничих коливань мало звертали уваги. Однак у наші дні пластики покликані вирішувати серйозні конструктивні завдання, тому важливою є довготривала надійність виробів в умовах різних температур, вібрацій, кислотних середовищ. Тому глибоке вивчення тематики полімерів дає розуміння «поведінки» матеріалів за різних умов, а також стимулює проведення нових розвідок у цій галузі.

Компанія Intmax бере активну участь у багатьох термічних процесах, пропонуючи виробникам нагрівачі для виготовлення, досвідчених досліджень пластмас, полімерів та інших матеріалів. До нас звертаються, коли потрібно придбати або індивідуально виготовити ТЕНи для екструдерів, грануляторів, сушіння, різних видів формування, ТПА та інших процесів, де потрібно досягти та підтримувати певний ступінь термічного впливу. Ми працюємо багато років у цій сфері, тому маємо великий обсяг теоретичної інформації, практичних напрацювань та позитивних відгуків.